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    有機磷農業廢水處理技術

          有機磷農藥廢水的治理已成為國內外水處理領域的難題。該類廢水含有大量有機磷農藥中間體及水解產物,毒性大,難降解物質多,可生化性差,在沒有其他有機廢水混配或稀釋的情況下,很難直接采用生化法處理〔1-2〕。
    近年來,催化氧化技術處理難降解有機廢水成為水處理技術研究的熱點,并逐漸開始工程化應用〔3〕。筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝,對某大型草甘磷企業的生產廢水進行處理,處理效果較好,為該技術在有機磷廢水處理中的工程應用提供了依據。
    1 試驗部分
    1.1 試驗廢水
           試驗廢水取自廠區濃縮車間,其中含有草甘磷、亞磷酸二甲酯、亞磷酸、三乙胺等污染物,TP 含量很高,以有機磷為主。
    1.2 試劑與儀器
    H2O2溶液(質量分數30%),重鉻酸鉀,硝酸銅,硝酸鐵,硝酸錳,HNO3,HCl,NaOH,Ca(OH)2皆為分析純;活性炭(200 目),比表面積為730 m2/g。pHS-3型酸度計,上海滬新電子儀器廠;UV2000 紫外可見分光光度計,尤尼柯(上海)儀器有限公司。
    1.3 催化劑的制備
    將活性炭置于質量分數為10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,經熱處理和擴孔處理后,于硝酸銅-硝酸鐵-硝酸錳混合溶液中浸漬,焙燒,制備出催化劑。
    1.4 試驗裝置及工藝
         該廢水若采用混凝法處理,對TP 的去除率為14%~26%,而采用生化法時,出水各項指標無法達標,因此筆者采用基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝對廢水進行處理。 
           將廢水泵入催化氧化池(內置催化劑,底部采用微孔曝氣充氧及攪拌),并由加藥泵定量投加氧化劑,氧化劑以H2O2為主復配制成;催化氧化出水經硫酸亞鐵混凝沉淀后進入SBR 生化處理系統處理(污泥取自該企業污水處理好氧池),由PLC 進行周期性控制,其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。
    1.5 分析方法
          pH 采用酸度計測定;COD 采用重鉻酸鉀法測定;TP 采用鉬酸銨分光光度法測定。
    2 結果與討論
    2.1 氧化劑投加量對TP 去除率的影響
          在催化劑填充率為80%、pH 為3、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下,考察氧化劑投加量對TP 去除率的影響。
     可知,隨著氧化劑投加量的增加,TP 去除率不斷提高,當投加量>400 mg/L 時TP 去除率增加緩慢。這是由于催化氧化作用將有機磷轉化為磷酸鹽,其與亞鐵離子反應生成磷酸鐵沉淀得以去除;氧化劑H2O2是•OH 的主要來源〔4〕,而過量的H2O2會消耗•OH,發生無效分解。選擇氧化劑投加量為500 mg/L,此時TP 去除率為90.7%。
    2.2 催化劑填充率對TP 去除率的影響
          在氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為3、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下,考察催化劑填充率對TP 去除率的影響。
    催化劑填充率對TP去除率的影響
    可以看出,隨著催化劑填充率的增加,TP 去除率不斷升高。這是由于催化劑的存在可使反應勢能降低,加快反應進程,而催化劑越多,碰撞的機率越大〔5〕,在90 min 的反應時間內對TP 的去除率越高。因此催化劑填充率選擇80%,此時TP 去除率達到90.7%。
    2.3 pH 對TP 去除率的影響。
         在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下,考察了pH 對TP 去除率的影響。
     pH 對TP去除率的影響
    可見,隨著pH 的升高,TP 去除率不斷降低,這是由于酸性條件下H2O2較穩定,氧化反應較平穩;而在堿性介質中,H2O2的分解速度加快,與污染物反應得不充分,所以TP 去除率降低。
    2.4 氣水比對TP 去除率的影響
            在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、反應時間為90 min 的條件下,考察氣水比對TP 去除率的影響。
    可知,隨著氣水比的增加,TP 去除率不斷提高。這是由于在催化劑作用下,O2會產生•O 并參與到鏈式反應中〔6〕,因此氣水比越大,參與到鏈式反應的•O 越多,TP 去除率越高。但氣水比>3 時,TP去除率增加趨勢變緩,因此氣水比取3 為宜。
    2.5 反應時間對TP 去除率的影響
    在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、氣水比為3 的條件下,考察反應時間對TP 去除率的影響。
     可知,隨著反應時間的增加,TP 去除率不斷升高,但超過90 min 時,氧化劑基本反應完全,TP 去除率增加緩慢。選擇反應時間為90 min,此時出水TP 為37.2 mg/L。
    2.6 SBR 對TP 的去除效果
    草甘磷廢水經催化氧化處理后進入SBR 反應器,停留時間為24 h,SBR 出水再與硫酸亞鐵進行混凝反應。在SBR 反應器中接種活性污泥,加入體積分數為10%的草甘磷廢水,悶曝2 d,然后按5%的速率遞增連續進水,逐步提高處理負荷,第21 天開始滿負荷進水,TP 變化趨勢如圖5 所示。
    由圖5 可知,隨著反應時間的增加,TP 不斷降低,這是由于微生物對廢水的適應性隨時間延長而增強;而有機污染物被微生物吸附后,在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質,再在內酶作用下經氧化、還原、合成等一系列反應最終分解為CO2、H2O、PO43-等物質,PO43-與Fe2+反應生成Fe3(PO4)2沉淀后被去除。SBR 反應器處理24 h 后,出水TP 為6.7~11.8 mg/L,TP 去除率達到77.3%。
    3 結論
    (1)采用改進型催化氧化—SBR 組合工藝處理草甘磷廢水,該組合工藝對TP 去除率可達97.9%。
    (2)最佳實驗條件:催化劑填充率為80%,氧化劑投加量為500 mg/L,pH 為3,氣水比為3,催化氧化反應時間90 min,SBR 停留時間為24 h。
    (3)有機磷廢水毒性大、可生化性差,很難直接用生化法處理,采用催化氧化—SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機磷廢水,具有高效低耗的特點。


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